La chimie des sols

Texte de la 234ème conférence de l’Université de tous les savoirs donnée le 21 août 2000.La chimie des solspar André Amblès Le sol est un milieu essentiel pour de nombreux êtres vivants, il constitue un véritable réacteur biologique dont les principaux processus concernent la transformation de la matière organique. Il joue également, hélas, un rôle d'interface dans tous les phénomènes de pollution de notre environnement. La matière organique qu’il contient reste encore mal connue des hommes, les travaux significatifs concernant sa structure n’ayant débuté qu’il y a environ vingt cinq ans. Les recherches menées dans le domaine ont un intérêt fondamental certain, mais également un intérêt appliqué. En effet, l’accroissement de la population mondiale, le développement des activités humaines influencent de plus en plus le fonctionnement et les propriétés des sols. Pour des intérêts purement économiques, les pays industrialisés ont favorisé le développement de l’agriculture intensive, la réduction de la diversité des pratiques culturales et l’abus de la monoculture. Les engrais minéraux sont de plus en plus utilisés au détriments des fumures ou composts organiques. En conséquence, le taux de matière organique diminue. La matière organique constitue pourtant le substrat indispensable au développement de la vie biologique des sols, elle conditionne en fait leurs propriétés chimiques, physiques et biologiques. Le problème actuel grave de l'érosion des sols (érosion éolienne ou due au ruissellement des eaux) est pour une grande part une conséquence de teneurs insuffisantes en carbone organique. La matière organique constitue le substrat indispensable au développement de la vie biologique, car elle est la source majeure de carbone et d’énergie pour les micro-organismes. Comme nous le verrons, elle conditionne les propriétés chimiques (stocks de carbone, d’azote et de phosphore) et physiques (perméabilité, capacité de rétention et de circulation de l’eau, stabilité structurale). Il est donc indispensable de mieux connaître les processus de fonctionnement des sols pour mieux les utiliser et les préserver. En conséquence, il importe d’étudier la matière organique qu’ils contiennent. La matière organique des sols Origine de la matière organique des sols Au départ la photosynthèse des végétaux supérieurs ou inférieurs permet de transformer le carbone minéral, le gaz carbonique ou CO2, en carbone organique (Fig. 1). Les végétaux synthétisent ainsi leurs constituants, tissus divers, lignine, subérine etc. En milieu aquatique ou marin, le carbone minéral utilisable est sous forme carbonate (CO32-) ou hydrogénocarbonate (HCO3-) en équilibre avec CO2. Il faut noter que les végétaux sont incapables d’utiliser ou de transformer leurs déchets ou leurs débris organiques. Ce sont des autotrophes qui puisent dans le monde minéral ce qui leur faut pour réaliser la synthèse des molécules nécessaires à leur fonctionnement. Le nécessaire recyclage des matières premières implique l’existence d’hétérotrophes qui peuvent utiliser la matière organique déjà élaborée comme matière première et comme source d’énergie (Fig. 1). C’est la notion de chaîne alimentaire, les végétaux sont des producteurs, interviennent ensuite les consommateurs et les décomposeurs. La respiration des divers acteurs y compris les micro-organismes du sol réinjecte du gaz carbonique dans l’atmosphère. Dans le processus de décomposition des résidus animaux ou végétaux, une partie du carbone est assimilée dans les tissus microbiens, une autre part est transformée en humus stable. La décomposition des restes végétaux et animaux est une somme de processus biologiques qui permet par la minéralisation ou la respiration de réinjecter du carbone dans l’atmosphère sous forme de CO2. L’azote disponible est transformé en ions nitrate (NO3-) ou ammonium (NH4+), le soufre et le phosphore en ions sulfate (SO42-) et phosphate (PO43-) ou formes équivalentes assimilables par les plantes. Teneurs des sols en carbone organique La teneur en matière organique des sols varie fortement selon la nature des sols. Elle peut représenter de 5 à 6% du poids de sol sec pour une prairie (15 premiers centimètres) et moins de 1% pour les sols sableux. La teneur peut atteindre 10% pour des sols pauvres mal drainés (et 80 % ou plus dans les tourbières). Les sols tropicaux présentent des concentrations faibles, les conditions de température et d’humidité font que le turn-over de la matière organique est (trop) élevé. Les teneurs de carbone (C) et d’azote organique (N) varient généralement parallèlement (rapport C/N de 10 à 12 en moyenne). Il est intéressant de comparer les quantités de carbone présent dans les sols et dans d’autres réservoirs de la surface de la planète Terre. On peut constater qu’en surface la quantité de carbone organique (30 à 50 x 1014 kg) est supérieure à la somme des autres réservoirs (CO2 : 7 x 1014 kg; biomasse : 4,8 x 1014 kg; eaux douces : 2,5 x 1014 kg; C marin : 5 à 8 x 1014 kg. Un grand nombre de facteurs conditionnent la teneur en matière organique des sols. Parmi ces facteurs, on peut distinguer le climat qui conditionne la nature des plantes, la productivité végétale, l’activité microbienne. Les climats humides favorisent les forêts. Si l’humidité est suffisante la production végétale est accrue. Les sols de prairie renferment de grandes quantités d’humus dont la formation est importante dans la rhizosphère Si la température augmente, le taux d’humus décroît car il y a augmentation de l’activité microbienne. Ainsi, sous nos climats tempérés une litière sous forêt met une année pour se décomposer. Il n’y a pratiquement pas de litière sous climat tropical (conditions favorables à la biodégradation). Devenir du carbone organique dans les sols De nombreuses études ont tenté de préciser le devenir du carbone organique dans le sol en utilisant des substrats marqués au carbone 14. En se basant sur la seule cinétique, on peut distinguer trois catégories principales de matière organique : les résidus végétaux (ou la fumure apportée) et la biomasse associée qui se transforment en quelques années, les métabolites microbiens ou cellulaires et produits de transformation qui se "stabilisent" dans les sols et ont un turn-over de 5 à 25 ans et les fractions dites résistantes (devenue résistante ou originelle résistante) qui a un turn-over de 250 à 2500 ans. On arrive donc à la notion d’humus – ou de composés humiques – plus stables que les débris végétaux originels vis à vis de l’activité des micro-organismes du sol. Le processus est appelé humification. Cet humus n’est pas inerte dans les sols actifs, il se décompose peu à peu et correspond donc à un stock de carbone organique dans les sols. Agents responsables de la transformation du carbone organique dans les sols La décomposition et la transformation de la matière organique dans les sols sont assurées par un certain nombre d’organismes ou de micro-organismes. Tout d’abord les vers de terre et divers animaux du sol réduisent la taille des débris végétaux frais. Les vers de terre jouent un rôle très important, ils excrètent de la matière organique fine étroitement associée à la matière minérale (constituant ainsi une sorte de pré-humus; les termites produisent un matériau voisin des termites pour la construction des termitières). Il y a ensuite attaque microbienne (bactéries, champignons etc.). Les substances organiques les plus facilement décomposables (sucres…) sont tout d’abord utilisées. Le carbone est en partie métabolisé – il sert d’énergie – en partie utilisé pour la synthèse cellulaire (de 10 à 20% selon le sol et les conditions climatiques) – il sert donc de matière première - une autre partie est transformée peu à peu en humus. A côté des vers de terre et autres animaux du sol, en nombre très variable, les agents assurant la transformation de la matière organique sont les bactéries (1 milliard par gramme de sol, voire davantage), les actinomycètes[1] (plusieurs centaines de millions par gramme de sol), les champignons (de 10 à 20 millions par gramme de sol), les algues et les protozoaires. Âge moyen du carbone organique. Notion de temps de résidence Il est bien sûr tentant de déterminer un âge moyen de la matière organique dans un sol donné, c’est la notion de temps de résidence. Ceci est difficile, les âges absolus ne peuvent être déterminés, il y a en effet décomposition continuelle de l’humus ancien et synthèse parallèle d’humus nouveau. On ne peut déterminer qu’un âge moyen. Les diverses études conduites sur ce point montrent une très forte variabilité, de 250 à 1900 ans pour des horizons de surface. Le temps de résidence moyen augmente avec la profondeur. A titre d’exemple, pour un sol du Canada, le temps résidence moyen est de 8400 ans en profondeur, à comparer à 550 ans pour le niveau de surface. Le temps de résidence varie également selon la nature de la matière organique, l’humine étant généralement plus résistante que les lipides (ces catégories seront définies dans la suite de l’exposé). Ainsi dans un sol de prairie du Dakota, l’humine a un temps moyen de 1150 ans, alors que le temps moyen pour la matière organique totale est de 870 ans : ceci indique la très grande diversité, l’hétérogénéité de la matière organique. Les fraction de matière organique associées aux argiles ont généralement des temps de résidence élevés, par exemple 8000 ans. La matière organique adsorbée, ou incluse dans les feuillets de l’argile est protégée de l’activité biologique. Rôle de la matière organique dans les sols Propriétés chimiques La matière organique représente le stock de carbone, phosphore (P), azote (N) et soufre (S) présent dans le sol. Comme nous l’avons vu, ce stock est nécessaire pour toutes les formes de vie présentes sur (végétaux) et dans (microorganismes divers) le sol. Pour l’azote (N), le phosphore (P) et le soufre (S), il y a équilibre entre les formes minérales et organiques. Les processus qui interviennent sont la minéralisation et l’immobilisation (notion de stock). Minéralisation : P organique ¾® P minéral, soit phosphate (PO43-) S organique ¾® S minéral, soit sulfate (SO42-) N organique ¾® N minéral, soit nitrate (NO3-) Immobilisation : phosphate ¾® P organique sulfate ¾® S organique nitrate ¾® N organique Ces équilibres sont régis par de nombreux paramètres, de plus chaque élément majeur conditionne l’équilibre minéralisation – immobilisation de l’élément voisin (notion de rapport carbone/azote (C/N), carbone/phosphore (C/P), carbone/soufre (C/S) etc.]. Rappelons que seules les formes minérales peuvent être assimilées par les végétaux. Propriétés biologiques La matière organique est, comme nous l’avons vu source de carbone et d’énergie pour les micro-organismes lors de la synthèse de leur tissu par exemple. Il faut cependant noter que certaines molécules organiques peuvent jouer un rôle néfaste, par exemple certains terpènes naturels sous forêt de pin, ou des molécules issues de l’industrie chimique : rôle inhibiteur sur la germination des graines et sur la croissance des végétaux, toxicité envers la microflore; en conséquence la matière organique s’accumule trop, on arrive à la notion d’auto-intoxication dans les systèmes naturels pauvres. Propriétés physiques La matière organique est un facteur prépondérant pour la stabilité structurale du sol, elle joue le rôle de liant entre les particules, permettant la formation d’agrégats. Les principales interactions sont les associations minéraux-minéraux, minéraux-argile, argile-argile. Elle permet en outre une meilleure aération du sol (paramètre important pour l’activité biologique) et sa présence en quantité suffisante est un facteur important pour la capacité de rétention en eau du sol (importante pour les végétaux) et la circulation de l’eau dans le sol. On comprend alors mieux pourquoi les pratiques culturales modernes – agriculture intensive, monoculture, utilisation massive d’engrais minéraux azote, phosphore, potassium (N, P, K) au détriment de fumures ou composts organiques, désherbage systématique, déboisement et arasement des haies – ont des conséquences si néfastes sur les propriétés des sols. Les exportations de carbone dues aux récoltes ne sont plus compensées, en conséquence le taux de matière organique diminue. Ainsi, l’érosion des sols est devenue un problème préoccupant même en France. Il y a ainsi érosion éolienne et érosion mécanique sous l’effet des pluies; l’eau pénètre mal ou peu dans le sols et entraîne les particules de sol. Le problème est aggravé par la suppression de protections physiques (bois, haies, herbe qui de plus produisent du carbone organique à proximité de la zone de culture) et certaines pratiques comme le labour dans le sens de la pente. A titre d’exemple, le problème a été signalé récemment dans la presse nationale pour les vignes des coteaux du Sancerrois, aggravé par le désherbage systématique pratiqué aujourd’hui. Etude qualitative de la matière organique des sols Les formes persistantes (stables) de matière organique dans les sols sont les lipides et les substances humiques : acides fulviques, acides humiques et humine. Il est admis que les autres formes telles les protéines, les sucres… sont très rapidement décomposées et utilisées. Ces fractions sont obtenues en appliquant le protocole suivant (Fig. 2): - Les lipides dits libres correspondent à la fraction soluble dans un solvant organique, ils sont donc directement extraits par un solvant organique à partir de l’échantillon de sol. - Les lipides dits associés sont extraits après destruction des colloïdes organo-minéraux (argiles etc.) par un traitement acide chlorhydrique/acide fluorhydrique. - Les acides fulviques et humiques sont extraits en milieu basique (solution de soude). Ils ne sont donc pas solubles dans un solvant organique. En milieu acide, les acides humiques précipitent et sont donc séparés des acides fulviques qui restent solubles. - Le résidu final, associée à la matière minérale restante correspond à l’humine. Ainsi donc en résumé, les quatre grandes classes de MO sont les lipides solubles dans les solvants organiques usuels, les acides fulviques solubles en milieu aqueux à toute valeur de pH, les acides humiques solubles en milieu aqueux alcalin et l’humine totalement insoluble. Il est important de signaler que ces catégories ne correspondent pas à des classes précises de composés organiques, mais ne sont, dans l’état actuel des connaissances, définies que sur la base d’un protocole analytique (d’extraction). C’est une difficulté, une imprécision qui gène actuellement beaucoup les scientifiques. Les proportions de ces fractions organiques varient beaucoup d’un sol à un autre, les substances humiques sont particulièrement abondantes dans les sols tourbeux et les tourbes. Les substances humiques contiennent de 40 à 60% de carbone, 30 à 50% d’oxygène avec très peu d’azote de phosphore et de soufre. Les acides fulviques contiennent plus d’oxygène que les acides humiques. Acides humiques et humine ont des compositions proches, la totale insolubilité de l’humine est probablement due à une plus grande complexité structurale et à l’association avec la matière minérale, argile, métaux etc. Les lipides ont des structures plus simples et une gamme de poids moléculaire plus faible que les substances humiques. Pour celles-ci, le poids moléculaire varie de quelques centaines à plusieurs centaines de milliers d’unités de masse atomique. Quelques poids moléculaires sont donnés à titre de comparaison : eau : 18, gaz carbonique : 44, acide acétique (présent dans le vinaigre) : 60, cholestérol : 386, acide oléique [acide gras insaturé en C18 (possédant 18 atomes de carbone) présent dans les huiles alimentaires] : 282. Le poids moléculaire augmente dans le sens : acides fulviques → acides humiques → humine Les acides fulviques et humiques présents dans les eaux possèdent des poids moléculaires inférieurs à ceux présents dans le sol. Ainsi, ils peuvent circuler en phase aqueuse et sont donc des vecteurs importants, grâce à leurs propriétés complexantes, de propagation des pollutions, par exemple vers les nappes phréatiques à partir de la surface. Les lipides, plus hydrophobes, sont beaucoup moins mobiles ou mobilisables en phase aqueuse, mais ils migrent cependant, un certain nombre de classes contenant un groupe fonctionnel hydrophile (acide gras, alcool…). Mes lipides Les fractions de lipides "libres" ou "associés" contiennent, à un grand nombre de familles qui peuvent être séparées puis analysées principalement par des techniques de chromatographie en phase gazeuse capillaire, en phase liquide couplées à la spectrométrie de masse (ils sont appelés lipides simples). Ce n’est pas le cas des lipides complexes ou macromoléculaires qui ne peuvent être analysés directement (vide infra). Dans les familles qui contiennent un grand nombre de molécules, certains composés peuvent être spécifiques d’une origine donnée, on les appelle marqueurs. Les hydrocarbures (constitués uniquement de carbone et d’hydrogène) majeurs dans les sols possèdent un nombre impair d’atomes de carbone, majoritairement 29 et 31 atomes de carbone (C29, C31). Ils proviennent des tissus de protection des végétaux supérieurs. Pour les végétaux inférieurs tels les algues les hydrocarbures sont courts (C17). Les acides gras (acides monocarboxyliques) constituent une classe intéressante (Fig.3). Ils sont linéaires, majoritairement à nombre pair d’atomes de carbone, de C10 à C36. Ils sont saturés ou insaturés, une double liaison carbone-carbone remplaçant deux atomes d’hydrogène (acide oléique). Les courts